1混凝土外加劑
隨著社會(huì)的進(jìn)步，各行各業(yè)對(duì)混凝土的質(zhì)量要求不斷的提高，對(duì)外加劑的應(yīng)用和發(fā)展起到了巨大的推動(dòng)作用。外加劑的品種不斷地開(kāi)發(fā)增加，外加劑性能和質(zhì)量也不斷的提高，尤其是使用了第三代聚羧酸減水劑對(duì)混凝土工作性能的提高尤為突出，近幾年在混凝土中的應(yīng)用已達(dá)到60%～90%。
2聚羧酸減水劑減水作用的機(jī)理
2.1聚羧酸分類
因聚羧酸具有優(yōu)秀的性能，在近幾年得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，如今市場(chǎng)上有近百種不同化學(xué)成分的聚羧酸系減水劑，大致為四類：第一類為甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物，也稱聚酯型聚羧酸減水劑；第二類為丙烯基醚共聚物，又稱聚醚型聚羧酸減水劑第三類為酰胺/亞酰胺型聚羧酸聚合物；第四類為兩性聚羧酸減水劑，也稱聚酰胺～聚乙烯乙二醇支鏈型減水劑。
2.2聚羧酸減水機(jī)理
聚羧酸系減水劑，是一種陰離子表面活性劑，能與水泥顆粒吸附，聚羧酸分子是靠帶負(fù)電荷的羧基與水泥顆粒表面的正電荷鈣離子通過(guò)靜電吸附在一起。聚羧酸分子可以利用側(cè)鏈上的直鏈分子空間位阻效果阻止水泥絮凝在一起。從聚羧酸分子結(jié)構(gòu)上看，其聚氧乙烯側(cè)鏈與磺酸基、等側(cè)基形成梳裝分子，主鏈上的羧基、磺酸基等陰離子基團(tuán)通過(guò)吸附水泥熟料表面產(chǎn)生雙電層而產(chǎn)生排斥力，阻止水泥熟料分子靠近，并有較好地潤(rùn)滑作用，使水泥漿體體系處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，水泥漿體系的分散效果較為明顯。質(zhì)量分子側(cè)鏈基團(tuán)具有較強(qiáng)的顯陰性基團(tuán)能夠較好地與水泥熟料結(jié)合后再與水分子形成氫鍵史分散系穩(wěn)定。
通過(guò)以上分析，在混凝土中加入聚羧酸減水劑后，分散的聚羧酸通過(guò)側(cè)鏈官能團(tuán)與水解的水泥熟料分子相互作用，在水泥漿體系中通過(guò)靜電斥力和空間位阻、吸附、鈣的絡(luò)合作用、磺酸基的絡(luò)合綜合作用使水泥混凝土漿形成一個(gè)復(fù)雜且穩(wěn)定的膠體物質(zhì)。
2.3聚羧酸減水劑在使用過(guò)程中存在的問(wèn)題
聚羧酸系減水劑在使用過(guò)程中有很多優(yōu)點(diǎn)，但其在工程應(yīng)用中的一些問(wèn)題，可以概括為以下幾個(gè)方面：
聚羧酸系減水劑減水效果對(duì)混凝土原材料和配合比的依賴性大、減水效果對(duì)減水劑摻量非常敏感、配制的混凝土拌合物的性能對(duì)用水量非常敏感、配制的大流動(dòng)性混凝土容易分層離析、聚羧酸系減水劑與其他減水劑及外加劑的相溶性差，無(wú)疊加作用效果、聚羧酸系減水劑略呈酸性及其可能的問(wèn)題、技術(shù)深度和產(chǎn)品的性能穩(wěn)定性值得關(guān)注。
鑒于此，我們?cè)谶@里僅對(duì)聚羧酸系減水劑減水效果對(duì)混凝土原材料和配合比的依賴性大，尤其是砂石料對(duì)聚羧酸性能的影響這一缺點(diǎn)進(jìn)行研究。
3砂石材料質(zhì)量對(duì)摻外加劑混凝土的影響
3.1砂石材料含泥量對(duì)聚羧酸減水劑的影響
3.1.1不同含泥量砂石材料對(duì)聚羧酸減水劑減水效率的影響
總所周知，聚羧酸是高分子合成的有機(jī)高聚物材料，其聚羧酸分子主鏈上具有羧基、聚氧乙烯、磺酸基、氨基等高活性的基團(tuán)組成的梳狀結(jié)構(gòu)，其在混凝土中起著非常重要的作用，同時(shí)這些官能團(tuán)能與水或水泥熟料結(jié)合形成長(zhǎng)短不一的分子鏈，形成錯(cuò)落的空間位置，并帶有一些極性，形成靜電斥力，在這些綜合作用下使得聚羧酸具有較強(qiáng)的減水功能，而這些減水功能是否有效的發(fā)揮還取決于砂石料的含泥量(小于0.075mm的顆粒)，于是為了解砂石材料含泥量對(duì)聚羧酸減稅性能的影響，我們用不同含泥量的砂拌制摻聚羧酸減水劑的混凝土進(jìn)行試驗(yàn)。根據(jù)《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》GB8077—2012的試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)。
(1)砂細(xì)度模數(shù)2.7
(2)礫石采用二級(jí)級(jí)配4.75mm～9.5mm占40%，9.5mm～19mm占60%
(3)水泥采用標(biāo)準(zhǔn)水泥310kg
(4)砂率38%
(5)目標(biāo)坍落度80mm
(6)聚羧酸摻量2%
分別拌制砂含泥量為1.0%、2.0%、2.5%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%的混凝土觀察坍落度的變化試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1、圖1、圖2。
可以看出：
(1)混凝土要達(dá)到目標(biāo)坍落度80mm，用水量隨含泥量增減而增加；
(2)混凝土土需水率隨著含泥量增加的突變點(diǎn)在含泥量3%時(shí)；
(3)坍落度經(jīng)時(shí)半小時(shí)損失隨含泥量的增加而減少；
(4)坍落度經(jīng)時(shí)半小時(shí)損失在3%含泥量時(shí)發(fā)生量突變。
3.1.2含泥量對(duì)聚羧酸外加劑減水率影響的分析
(1)首先對(duì)聚羧酸減水原理的分析
①靜電斥力作用
其靜電斥力主要來(lái)源于羧基、磺酸基在聚羧酸分子結(jié)構(gòu)上形成的梳狀結(jié)構(gòu)和強(qiáng)大的吸附力，由于羧基、磺酸基這兩個(gè)官能團(tuán)屬陰離子官能團(tuán)，能夠吸附水泥熟料而在表層形成雙層靜電斥力，阻止水泥熟料靠近，此外聚羧酸通過(guò)吸附作用在水泥熟料形成一層膜狀結(jié)構(gòu)加強(qiáng)了分子結(jié)構(gòu)之間的潤(rùn)滑作用，使得水泥混凝土漿體能形成流動(dòng)性較好且穩(wěn)定的漿體。
②空間位阻作用
聚羧酸分子的側(cè)鏈長(zhǎng)短錯(cuò)落的梳狀結(jié)構(gòu)是聚羧酸分子形成空間位阻的主要來(lái)源，齊長(zhǎng)鏈主要由聚羧酸中醚與水中的氫離子結(jié)合氫鍵而形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其與羧基、磺酸基形成的較短的分子鏈想成成端錯(cuò)落不齊，且又具有一定的空間距離，因而形成兩一定的空間距離，阻礙了個(gè)官能團(tuán)之間的相互靠近，從而形成了空間位阻結(jié)構(gòu)。也使得混凝土漿體內(nèi)部的水化得到了一定的延緩，同時(shí)也有利的混凝土保持友好的流動(dòng)性。
③吸附作用
聚羧酸加入水泥混凝土后其官能團(tuán)具有強(qiáng)大的吸附作用，能夠吸附小的顆粒，能形成包裹作用，對(duì)混凝土中小顆粒的物料起到叫喊的分散作用，因而使混凝土具有較好的流動(dòng)性。
(2)砂石料含泥量對(duì)聚羧酸減水效果的影響分析
①對(duì)水泥熟料吸附作用的抵消
當(dāng)水泥混凝土中砂石料含有較多的細(xì)小顆粒～含泥量高(小于0.07mm)，這些顆粒甚至比水泥顆粒還小，聚羧酸分子中的官能團(tuán)就會(huì)有很大一部分與這些細(xì)小顆粒相結(jié)合，減少了對(duì)水泥熟料的吸附和包裹作用，增加了水泥熟料顆粒之間相互接觸，加劇了水泥分子水化作用，易產(chǎn)生絮凝。
②減少混凝土中自由水分子
由于0.075mm顆粒對(duì)水分子也具有強(qiáng)大的吸附作用，使得一部分水分子與0.075mm顆粒的水分子結(jié)合，減少了水泥混凝土中自由水分子，減少了水泥熟料被水分子包裹的數(shù)量，降低水泥混凝土的流動(dòng)性。
③抵消空間位阻作用
由于小于0.075mm顆粒具有較大的比表面結(jié)，能夠較好地與聚羧酸官能團(tuán)形成吸附作用，所以水泥熟料得以大量的剩余、聚集，加快了水泥分子的接觸與碰撞次數(shù)、加速了水泥的絮凝。
3.2砂石料酸堿性對(duì)聚羧酸減水劑減水效率的影響
3.2.1砂石料表面特征對(duì)聚羧酸減水劑減水效率的影響
我國(guó)地大物博，山脈縱橫，地質(zhì)狀況復(fù)雜，在各種質(zhì)地因素作用下形成巖石、分分化形成天然砂石料，在工程實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中往往使用破碎碎石以及機(jī)制砂，由于，工程所用砂石料形成的方式不同，其表面特征－外觀形態(tài)變化也很大。為了解其表面特征對(duì)聚羧酸減水劑減水性能的影響，我們采用了相同級(jí)配、相同粒級(jí)組成的砂石料，與相同水泥、相同的聚羧酸減水劑、相同的水泥用量進(jìn)行混合料的拌和進(jìn)行了試驗(yàn)：
(1)采用原材料
①機(jī)制砂、河砂細(xì)度模數(shù)2.7②碎石、礫石采用二級(jí)級(jí)配4．75mm～9.5mm占40%，9.5mm～19mm占60%
③水泥采用標(biāo)準(zhǔn)水泥310kg
④砂率38%
⑤目標(biāo)坍落度80mm
⑥聚羧酸摻量2%
(2)混合拌和情況
見(jiàn)表2。
從表2可以看出
①相同級(jí)配、相同粒級(jí)的卵石、河砂需水率較少，相同級(jí)配、相同粒級(jí)的碎石、機(jī)制砂需水率較大；
②相同級(jí)配、相同粒級(jí)的卵石、河砂拌制的混凝土經(jīng)時(shí)半小時(shí)坍落度損失較小，相同級(jí)配、相同粒級(jí)的碎石、機(jī)制砂拌制的混凝土經(jīng)時(shí)半小時(shí)坍落度損失較大。
(3)原因分析
因碎石、機(jī)制砂表面粗糙，比表面積大，對(duì)水、外加劑等吸附性較大，相對(duì)增加了水泥熟料的自由基的含量，從而部分打破了聚羧酸官能團(tuán)吸附作用形成的空間位阻效應(yīng)。所以用水量會(huì)有所增加。同時(shí)由于吸附于碎石上的聚羧酸數(shù)量較多，致使在水泥漿體系中通過(guò)靜電斥力和空間位阻、吸附、鈣的絡(luò)合作用、磺酸基的絡(luò)合綜合作用有所減弱。
3.2.2砂石料的酸堿性對(duì)對(duì)聚羧酸的減水效率的影響
由于我國(guó)地域遼闊，砂石料種類繁多，化學(xué)成分變化較大，因而對(duì)聚羧酸的減水效率的影響也較大，尤其是砂石料的酸堿性對(duì)聚羧酸的減水效率的影響，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)加以控制。為了研究砂石料酸堿性對(duì)聚羧酸的減水效率的影響我們進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)。
分別采用相同級(jí)配酸性砂石料和堿性砂石料拌制水泥混凝土。
(1)原材料
①酸性與堿性細(xì)度模數(shù)2.7河砂各一份
②酸性與堿性礫石采用二級(jí)級(jí)配4．75mm～9.5mm占40%，9.5mm～19mm占60%各一份
③水泥采用標(biāo)準(zhǔn)水泥310kg
④砂率38%
⑤目標(biāo)坍落度80mm
⑥聚羧酸摻量2%
(2)混合拌和情況
見(jiàn)表3。
從表3可看出：
①相同級(jí)配、相同粒級(jí)的酸性砂石料于相同級(jí)配、相同粒級(jí)的堿性砂石料需水率相近；
②相同級(jí)配、相同粒級(jí)的堿性砂石料拌制的混凝土經(jīng)時(shí)半小時(shí)坍落度損失較小，相同級(jí)配、相同粒級(jí)的酸性砂石料拌制的混凝土經(jīng)時(shí)半小時(shí)坍落度損失較大。
(3)原因分析
聚羧酸溶于水各種官能團(tuán)基本都成陰性，帶負(fù)電荷，能與陽(yáng)離子結(jié)合形成較為牢固的化學(xué)鍵，因此，能夠與堿性石料相互吸附形成較穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)，致使在水泥漿體系中通過(guò)靜電斥力和空間位阻、吸附、鈣的絡(luò)合作用、磺酸基的絡(luò)合綜合作用有所增強(qiáng)。因此，堿性集料能夠提高聚羧酸的減水性能。
3.3砂石料中砂的級(jí)配－粗細(xì)程度對(duì)聚羧酸減水性能的影響
為了研究砂石料級(jí)配－粗細(xì)程度對(duì)聚羧酸的減水效率的影響我們進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)。分別采用相同級(jí)配的礫石和不同細(xì)度模數(shù)的砂拌制水泥混凝土進(jìn)行試驗(yàn)。
3.3.1原材料
(1)細(xì)度模數(shù)2.1與2.7河砂各一份；
(2)相同規(guī)格、相同級(jí)配的礫石采用二級(jí)級(jí)配4.75mm～9.5mm占40%，9.5mm～19mm占60%各一份；
(3)水泥采用標(biāo)準(zhǔn)水泥310kg；
(4)相同砂率38%；
(5)聚羧酸摻量2%；
3.3.2混合拌和情況
見(jiàn)表4。
從表4可看出：
①相同級(jí)配、相同粒級(jí)的礫石當(dāng)砂細(xì)度模數(shù)較小時(shí)，拌制的混凝土需水量增加，這說(shuō)明聚羧酸減水性能有大幅的降低；
②相同級(jí)配、相同粒級(jí)的礫石當(dāng)砂細(xì)度模數(shù)較小時(shí)，拌制的混凝土經(jīng)時(shí)半小時(shí)坍落度損失較大。這說(shuō)明砂石粗細(xì)程度對(duì)聚羧酸混凝土的穩(wěn)定性和流動(dòng)性有較大影響。
3.3.3原因分析
聚羧酸溶于水各種官能團(tuán)基本都有較強(qiáng)的吸附作用，當(dāng)砂細(xì)度模數(shù)較大時(shí)，比表面積增大，能夠與聚羧酸官能團(tuán)結(jié)合，相對(duì)增加了水泥熟料的自由基的含量，從而部分打破了聚羧酸官能團(tuán)吸附作用形成的空間位阻效應(yīng)。所以用水量會(huì)有所增加。同時(shí)由于吸附于碎石上的聚羧酸數(shù)量較多，致使在水泥漿體系中通過(guò)靜電斥力和空間位阻、吸附、鈣的絡(luò)合作用、磺酸基的絡(luò)合綜合作用有所減弱。
4結(jié)論
由此可見(jiàn)，砂石材料的含泥量、酸堿性、砂的粗細(xì)程度均會(huì)對(duì)聚羧酸系減水劑的減水效果產(chǎn)生影響，為了達(dá)到較好的減水效果，在拌制混凝土的過(guò)程中，應(yīng)該首先保證砂石材料的質(zhì)量。
